海天考研网

　　第一讲 分子结构（molecular structure）

　　1-1 离子键理论

　　一、基本要点

　　活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。

　　这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。

　　二、离子特征

　　1、离子电荷:

　　是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。

　　2、离子的电子构型：

　　（1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+

　　（2）8e构型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等

　　（3）9~17e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等

　　（4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等

　　（5）18+2e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等

　　3、离子半径：（变化规律）:

　　同一元素：负离子>原子>低价正离子>高价正离子

　　同族元素同价离子：从上→下，半径增大

　　同一周期：从左→右，半径r↓

　　三、晶格能（U）

　　1、定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量绝对值，或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。

　　2、计算：晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算：

　　（1）库仑作用能模型理论计算：

　　A为马德隆（Madelung）常数，与晶格类型有关；n是与原子的电子构型有关的因子；Z1Z2为正负离子的电荷数。上式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r0成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。

　　（2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循环间接计算:

　　例：已知NaF(s)的生成焓,金属Na的升华热，Na的电离热，F2的离解热, F的电子亲合能，试计算NaF的晶格能U。

　　四、离子极化

　　1、基本概念

　　离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e- or 9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。

　　2、极化力（极化作用）：

　　（1）电荷:? 阳离子电荷越高，极化力越强

　　（2）半径:? 外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。

　　（3）离子构型（阳离子）:

　　18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等)

　　（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43- ?等

　　3、离子的变形性

　　（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小

　　O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+

　　（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大

　　Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-

　　（3）电荷和半径相近时；18e-,18+2e-；9~17e->>8e-

　　变形性：Ag+>K+；Hg2+>Ca2+等

　　（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大

　　（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小

　　ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-

　　小结：最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等; 最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等

　　4、相互极化（附加极化）作用

　　实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。

　　显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。

　　5、离子极化理论的应用：

　　（1）晶体类型转变：离子晶体→分子晶体;? 如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5

　　（2）键型转变：离子型→共价型

　　（3）结构转变：共价性增强，配位数减小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)

　　（4）熔、沸点变化：降低

　　（5）溶解性变化: 减小

　　（6）颜色变化: 颜色加深

　　例题1：解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小